December 03 2016 02:27:21
School Nogma
Навигация
 
Авторизация
Логин

Пароль



Вы не зарегистрированы?
Нажмите здесь для регистрации .

Забыли пароль?
Запросите новый здесь.
 
устойчивость исходной фазы относительно флуктуаций
Начала термодинамики

Основная проблема фазовых переходов (превращений) связана с устойчивостью исходной фазы относительно флуктуаций, приводящих к появлению зародышей (фрагментов) новой фазы и их росту во времени. Устойчивость фазы относительно возникновения и роста зародышей новой фазы, определяемая с помощью первого и второго начал термодинамики, зависит от внешних условий.

Пусть посредством внешних условий заданы постоянные величины давления img158 и температуры img159. В этом случае могут флуктуировать, т.е. отклоняться от своих средних значений, объем V и энтропия S вещества. Данные флуктуации вызываются взаимодействием и теплообменом системы с окружающей средой.

Для анализа устойчивости фазы при фиксированных величинах давления и температуры вводится новая термодинамическая функция равновесного состояния

img160                   (5.1)

которая называется термодинамическим потенциалом и имеет размерность энергии. Если при бесконечно малых флуктуациях img161 объема и img162 энтропии первая img163 и вторая img164 вариации термодинамического потенциала удовлетворяют условиям

img165   img166   img167   img168            (5.2)

и термодинамический потенциал принимает минимальное значение, то данная фаза устойчива относительно возникновения и роста зародышей новой фазы. Возникающие зародыши новой фазы малы и быстро исчезают. С помощью (5.2) можно показать, что для устойчивой фазы ее теплоемкость при постоянном объеме img169 и коэффициент изотермического всестороннего сжатия img170.

Если для бесконечно малых флуктуаций объема и энтропии фазы первая и вторая вариация ее термодинамического потенциала удовлетворяют условиям

img171 ,   img172   img173 ,   img174                             (5.3)

и величина Ф максимальна, то рассматриваемая фаза неустойчива. Возникающие благодаря флуктуациям зародыши новой фазы растут и происходит переход в новую фазу. Следует отметить, что температура img175 фазового перехода зависит от внешних условий, в частности, от давления img176.

В случае изменения внешних условий, когда постоянными являются другие термодинамические величины, анализ устойчивости фазы производится с помощью новых термодинамических функций равновесного состояния, поскольку меняется характер как взаимодействия системы с окружающей средой, так и возмущений. Например, для теплоизолированной системы с постоянными значениями объема img177 и энтропии S0 ее равновесное состояние устойчиво в случае минимума внутренней энергии U.

Классификация фазовых переходов основана на поведении в точке перехода первых и вторых производных удельного термодинамического потенциала

img178                           (5.4)

по температуре и давлению. Здесь m – масса всей фазы.

В случае фазового перехода первого рода из фазы 1 в фазу 2 в точке перехода, определяемой температурой перехода img179 и давлением img180, первые производные

img181 img182,                (5.5)

где s – удельная энтропия, img183 - удельный объем (объем единицы массы вещества) и img184 - плотность вещества, испытывают скачок:

img185   img186   img187   img188,   img189 .                        (5.6)

В процессе всего фазового перехода температура и давление вещества сохраняются постоянными.

В соответствии с первым началом термодинамики скачок удельной энтропии означает, что фазовые переходы первого рода сопровождаются поглощением или выделением удельной теплоты

img190                        (5.7)

Согласно (5.7) удельные теплоты прямого img191 и обратного img192 фазовых переходов связаны соотношением

img193                       (5.8)

К фазовым переходам первого рода относятся превращения одного агрегатного состояния в другое. Эти прямые и обратные превращения образуют три пары:

1)   плавление – затвердевание,

2)   парообразование – конденсация,

3) возгонка, или сублимация (переход из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое) – осаждение паров с образованием твердой фазы.

Комментарии
Нет комментариев.
Добавить комментарий
Пожалуйста, залогиньтесь для добавления комментария.
Рейтинги
Рейтинг доступен только для пользователей.

Пожалуйста, авторизуйтесьили зарегистрируйтесь для голосования.

Нет данных для оценки.

Время загрузки: 0.06 секунд 4,189,986 уникальных посетителей