December 03 2016 02:28:14
School Nogma
Навигация
 
Авторизация
Логин

Пароль



Вы не зарегистрированы?
Нажмите здесь для регистрации .

Забыли пароль?
Запросите новый здесь.
 
фазовый переход
Начала термодинамики

Понятие критического состояния было введено Т. Эндрюсом на основании экспериментальных исследований изотерм углекислого газа в 1861-1869 гг. При приближении к критической точке наблюдается быстрый рост ряда характеристик вещества, включая коэффициент изотермического всестороннего сжатия img303, теплоемкостей при постоянном объеме img304 и постоянном давлении img305 вместе с их разностью img306. В критическом состоянии наблюдаются большие флуктуации параметров вещества, которые медленно затухают во времени, что приводит к очень большому времени (много часов) установления равновесного состояния. Эти флуктуации вызывают сильное рассеяние проходящего света, что делает вещество в критическом состоянии непрозрачным. Это явление резкого увеличения рассеяния света чистыми прозрачными веществами в критическом состоянии называется критической опалесценцией.

В таблице 6.1 приведены критические параметры для некоторых веществ.

Таблица 6.1


img307, к img308, img309Па img310 , img311
N2 126,25 3,4 92,1
Ar 150,65 4,86 7,52
H2 33,24 1,27 65,5
O2 154,78 5,08 78
H2O 647,3 22,12 56,3

Из этой таблицы следует, что для всех веществ критический коэффициент К существенно больше величины 3/8, которая получается в простой модели Ван-дер-Ваальса.

В области температур a/4bR<T<img312 при V>2vb изотермы газа Ван-дер-Ваальса имеют один минимум и один максимум (рис. 6.3). Здесь возникает вопрос о возможноcти реализации всех равновесных состояний, определяемых точками изотермы АCDF.

img313

Рис. 6.3

Для ответа на этот вопрос необходимо исследовать устойчивость равновесных состояний на всей изотерме АCDF. Анализ показывает, что при T=const состояние устойчиво и может наблюдаться на опыте, если

img314                                                      (6.17)

Этому критерию устойчивости удовлетворяют состояния, описываемые участками АC и DF.

В случае T=const и

img315                                                     (6.18)

состояние абсолютно неустойчиво и не может наблюдаться на опыте. Такие абсолютно неустойчивые состояния описываются участком СD изотермы.

Допустим, что начальное равновесное состояние газа определяется точкой А изотермы на рис. 6.3. При повышении давления состояние газа меняется в соответствии с участком АD'BC. В точке С состояние газа теряет устойчивость и система переходит скачком в новое состояние, определяемое точкой С'. Данный переход является фазовым переходом первого рода газ → жидкость. При дальнейшем повышении давления происходит сжатие жидкости, описываемое участком С'F.

Если жидкость первоначально находилась в состоянии, определяемом точкой F, то при уменьшении давления состояние жидкости меняется согласно участку FС'ЕD. В точке D состояние жидкости становится неустойчивым и происходит фазовый переход жидкость → газ. Система из точки D скачком переходит в состояние, определяемое точкой D'. При дальнейшем уменьшении давления состояние газа меняется согласно участку D'А изотермы.

Однако в экспериментах с реальными газами описанный гистерезис состояний вещества не наблюдается, поскольку состояния на участках D'BC и DЕC' являются метастабильными. Участок D'BC соответствует перенасыщенному пару, а участок DЕC' – перегретой жидкости. Для наблюдений этих метастабильных неустойчивых состояний необходимы специальные условия (отсутствие посторонних частиц в газе и примесей в жидкости, изоляция от внешних механических воздействий и т.д.), которые в обычных опытах не соблюдаются.

Кроме двух указанных выше метастабильных состояний жидкость может иметь третье метастабильное состояние, в котором ее давление отрицательное. Рекордное значение отрицательного давления до -425атм удалось получить в ртути за счет её растяжения в центрифуге при очень большой угловой скорости вращения. Именно благодаря отрицательному давлению порядка –(4-80)атм, возникающему в древесном соку при его испарении через лиственные поры, древесный сок поднимается по стволу дерева.

Жидкость с отрицательным давлением фактически перегрета, поэтому появление в ней зародышевых центров приводит к её закипанию. Если сначала создать в жидкости отрицательное давление, а затем ее осторожно охладить до температуры ниже температуры кристаллизации, то она будет одновременно и перегрета, и переохлаждена. Для такого дважды метастабильного состояния существует вероятность трех различных сценариев поведения жидкости. Она может закипеть, замерзнуть или остаться жидкостью.

В результате фазовые переходы газ → жидкость происходят вдоль участка ВGЕ, где существует равновесная смесь жидкости и насыщенного пара. Причем по мере приближения к точке E относительная доля жидкости по массе растет, а относительная доля пара падает. Положение отрезка прямой BGE, параллельного оси V, находится с помощью правила Максвелла

img316= img317 ,                                                (6.19)

где img318 - площадь области, ограниченной замкнутой кривой BCGB, и img319– площадь области, ограниченной замкнутой кривой GDEG. Правило Максвелла доказывается путем применения равенства Клаузиуса к обратимому круговому процессу BCGDEGB, который происходит для заданной массы вещества при фиксированной температуре.

Изучение изотерм газа Ван-дер-Ваальса показывает, что уравнение состояния (6.10) позволяет описывать не только равновесные состояния газа, но и равновесные состояния жидкости, равновесные состояния двухфазной системы жидкость – пар, метастабильные состояния газа и жидкости, а также выявлять существование абсолютно неустойчивых состояний газа и жидкости. Уравнение Ван-дер-Ваальса есть интерполяционная формула, которая для разреженных газов переходит в уравнение состояния идеального газа, а с ростом плотности отражает ограниченную сжимаемость вещества. Для конкретных веществ постоянные a и b в (6.10) выбирают таким образом, чтобы получить соответствие с опытом.

Устойчивость и неустойчивость термодинамической системы играют важнейшую роль в теории фазовых переходов. Однако понятие «неустойчивость» применяется в термодинамике не совсем в том смысле, как в механике. Например, в перенасыщенном растворе процесс кристаллизации в отсутствие возмущений и центров кристаллизации может вообще не начаться, поэтому вещество устойчиво в пределах достаточно малых изменений состояния. Однако при введении в раствор крошечных кристалликов он начнет быстро кристаллизоваться. Точно так же перегретая жидкость может быть устойчивой к разнообразным возмущениям, но не по отношению к внедрению в нее маленьких пузырьков пара. В связи с этим в термодинамике говорят об устойчивости к внедрению неоднородностей специального вида. В механике рассматривают устойчивость систем относительно изменения начальных условий, граничных условий, внешнего воздействия и т.д.

Принцип Ле Шателье-Брауна качественно описывает отклик равновесной системы на произвольное внешнее воздействие. Согласно этому принципу в случае устойчивого равновесного состояния внешнее воздействие вызывает такие процессы внутри системы, которые стремятся компенсировать это внешнее воздействие и тем самым сохранить равновесие. В механике аналогом является возвращающая сила, возникающая в малой окрестности устойчивого положения равновесия частицы, а в электродинамике – ЭДС самоиндукции, описываемая правилом Ленца, и токи намагничивания, возбуждаемые в диамагнетике внешним магнитным полем.

Принцип Ле Шателье-Брауна выражает в некотором смысле инерционность устойчивого равновесия физических систем, их структурную устойчивость. Он может использоваться как эвристический принцип, подсказывающий ответ на качественном уровне в любом конкретном случае внешнего воздействия и указывающий направление, тенденцию возможных изменений в системе.

Комментарии
Нет комментариев.
Добавить комментарий
Пожалуйста, залогиньтесь для добавления комментария.
Рейтинги
Рейтинг доступен только для пользователей.

Пожалуйста, авторизуйтесьили зарегистрируйтесь для голосования.

Нет данных для оценки.

Время загрузки: 0.03 секунд 4,190,000 уникальных посетителей